活性炭和純碳粉的熱分析曲線

• 來源：廣東冠森炭業(yè)科技有限公司q 更新時間：2021-05-18點(diǎn)擊：2224次

• 　　活性炭和純碳粉的熱分析曲線

  ，文摘：為了研究活性炭的熱解作用對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

  ，選用以無煙煤為原料，水蒸氣活化法制備的煤基柱狀活性炭為樣品

  ，采用恒溫氮吸附脫附

  、掃描電鏡、熱重-紅外光譜等手段對其表面微觀結(jié)構(gòu)

  、形貌特征及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析

  。

  　　結(jié)果表明：活性炭孔徑主要是微孔，占孔徑的95.45%

  ，孔徑分布在4nm以內(nèi);采用30K/min的升溫速率

  ，將活性炭和炭粉的熱紅外曲線進(jìn)行對比，排除了炭體本身熱解作用的影響

  ，并通過活性炭自身的官能團(tuán)在不同溫度下熱解所釋放的氣體

  ，間接地得到了表面官能團(tuán)的羧基、羰基

  、羥基

  、醚鍵等，在800℃條件下

  ，活性炭內(nèi)的碳元素與熱解所產(chǎn)生的氣體發(fā)生反應(yīng)

  ，從而改變其孔結(jié)構(gòu)?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">；钚蕴繜峤馇昂蟮馀c亞甲藍(lán)值的變化表明

  ，高溫?zé)峤鈺箍紫堵试龃螅⒖诇p小

  ，中孔數(shù)略有上升

  ，而熱再生溫度不應(yīng)超過1000℃。

  　　活性炭的熱解作用于物理孔

  。

  　　緒論

  。

  　　其結(jié)構(gòu)復(fù)雜

  ，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，不同于金剛石的碳原子規(guī)律性排列

  ，其微晶炭的無規(guī)則排列與石墨的結(jié)晶相類似

  。其化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度好

  ，吸附飽和后再生能循環(huán)利用

  ，在凈化氣液兩相、脫色處理

  、溶劑回收

  、電容器電極材料等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用

  。

  　　國內(nèi)活性炭的年產(chǎn)量在60萬噸左右

  ，用于水處理的領(lǐng)域在50%以上，主要是用來去除水中的有機(jī)污染物

  ，這些有機(jī)吸附質(zhì)所含的官能團(tuán)種類不同

  ，而活性炭表面的官能團(tuán)會影響其吸附性能?div id="m50uktp" class="box-center"> ；钚蕴课讲煌N類有機(jī)物質(zhì)的機(jī)理不同

  。在特定溫度下，不同的官能團(tuán)產(chǎn)生相應(yīng)的氣體

  ，用熱重紅外測定活性炭官能團(tuán)的種類是可行的

  ，用Cu2O對酸化處理后的活性炭進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，在500~700℃

  ，含炭氧官能團(tuán)物質(zhì)的熱解失重是主要原因

  。

  

  　　活性炭制備過程中，熱解溫度的變化對孔結(jié)構(gòu)有一定的影響

  ，熱解過程中氣體氣氛對孔結(jié)構(gòu)有一定的影響

  ，高O2含量和水蒸汽會破壞活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：不同原料制備的活性炭在熱解前后大孔數(shù)發(fā)生了變化

  ，不同原料的熱解敏感性也不同

  。活性炭經(jīng)TGA分析后要求高溫處理

  ，但高溫處理會引起孔結(jié)構(gòu)收縮坍塌

  ，引起孔結(jié)構(gòu)變化?div id="d48novz" class="flower left">

  ；钚蕴繜峤夂?div id="d48novz" class="flower left">

  ，酚醛樹脂的微孔數(shù)量基本不變，中孔數(shù)量減少

  ，酚醛樹脂主要粘附于中孔的內(nèi)壁

  ，而對微孔無影響。活性炭熱解載苯酚時

  ，吸附性能并不能得到較好的恢復(fù)

  ，部分難裂解的苯酚殘?jiān)掣降交钚蕴康目紫吨校瑢?dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

  。

  　　活化炭熱解孔隙變化的原因不同

  ，中孔和微孔量的變化規(guī)律不同。通過對煤基活性炭物理孔隙的表征

  ，并利用熱重紅外技術(shù)對熱解過程中物質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行分析

  ，探討了熱解前后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并通過活性炭吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討了活性炭熱解過程中物質(zhì)產(chǎn)物與溫度的關(guān)系

  。

  　　一是材料和方法

  。

  　　1.1.樣品準(zhǔn)備。

  　　選用波濤型活性炭生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的煤基柱狀活性炭

  ，采用水蒸汽活化法

  ，元素分析見表1。碳化和活化對氣孔結(jié)構(gòu)有重要影響

  ，碳化是將物料隔絕空氣加熱

  ，物理反應(yīng)包括干燥、脫水和脫氣

  ，化學(xué)反應(yīng)包括有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂

  ，把氫和氧元素排出，形成柱狀活性炭的初級孔

  ，而活化則是通過水蒸氣和碳的反應(yīng)

  ，使氣孔釋放出來，產(chǎn)生新的氣孔

  。本研究以活性炭為原料

  ，通過碳粉和柱狀活性炭的對比分析，深入探討了活性炭在熱解過程中原料對產(chǎn)物的影響

  ，選擇純度99.93%的純度15000目

  。

  　　表格1NAC元素的分布。

  　　比例元素

  。

  　　COAlSi)

  。

  　　品質(zhì)百分比/%95.38,4.620。

  　　2.樣品的表征方法

  。

  　　氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)用柱狀活性炭孔隙表征的自動吸附器

  。相對壓力P/PO(P為平衡壓力，PO為飽和壓力)在10-7~1K之間

  ，柱狀活性炭對高純N2的吸附效果較好

  。將樣品放置于100℃真空脫氣1h后再進(jìn)行試驗(yàn)

  。用BrunaureEmmett-Teller,BET,BET計(jì)算比表面積;用Dubinin-Radushkevitvh,DR,DFT,DensityFunctionalTheory,DFT,DFT，計(jì)算孔徑分布

  ，用BET,BET,BET,BET,BET計(jì)算比表面積

  。用SEM對不同放大倍數(shù)的柱狀活性炭試樣進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果見圖1

  。如圖1所示：圓柱形活性炭表面比較光滑

  ，附著于表面的碎屑較少，物理孔較為發(fā)達(dá)

  。

  　　活性炭的熱解作用于物理孔

  。

  　　1.3.熱重紅外線聯(lián)合試驗(yàn)。

  　　將活性炭樣品20mg左右放置于熱天平上坩堝內(nèi)

  ，經(jīng)高純N2通入樣品

  ，從40℃至目標(biāo)溫度1200℃之間加熱至30K/min，加熱速率為30K/min

  。熱重儀記錄樣品失重情況

  ，加熱過程產(chǎn)生的氣體通過傳送管從高純N2吹掃到分光光度計(jì)樣品檢測器的樣品檢測器，傳送管的溫度設(shè)為200℃

  ，紅外光譜氣體的溫度設(shè)為200℃。

  　　1.4.吸附測試

  。

  　　根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測定了柱狀活性炭與裂解柱狀活性炭的碘與亞甲藍(lán)值

  ，并對已知濃度的苯酚溶液的對應(yīng)吸光度進(jìn)行擬合曲線方程為Y=0.02+0.0156X。用圓柱狀活性炭吸附已知濃度的苯酚溶液

  ，并用擬合的方程式來計(jì)算苯酚余液的濃度

  ，從而確定苯酚的吸附值，從而確定苯酚的吸附量

  。在120℃干燥4h后

  ，將兩種類型樣品分別置入150ml、100mg/l的酚水溶液中

  ，在25℃下

  ，測定其恒溫吸附時間分別為30min、60min

  、90min

  、120min、150min和180min

  。

  　　二是結(jié)果與分析

  。

  　　3。3

  ?div id="jfovm50" class="index-wrap">；钚蕴繉2等溫吸附及其物理性質(zhì)的分析

  。

  　　圓柱形活性炭的吸附性能主要體現(xiàn)在其微孔上，微孔上采用N2等溫吸附-脫附曲線進(jìn)行測試

  ，結(jié)果見圖2

  ，圓柱形活性炭在國際純化和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會分類中屬于典型的I型吸附等溫線。當(dāng)P/PO壓力初升時

  ，吸附量較大

  ，呈急劇上升趨勢;當(dāng)P/PO壓力大于0.05時，吸附量隨壓力的增大而逐漸增大

  ，然后在P/PO快升至1.0時呈緩慢上升趨勢

  ，直至平衡?div id="d48novz" class="flower left">

  ？梢钥闯?div id="d48novz" class="flower left">

  ，圖2中重脫附曲線與吸附曲線存在著差異，并出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象

  ，說明柱狀活性炭中仍有少量中孔

  。

  　　相關(guān)人士指出：活性炭對單分子層的吸附是在低氣壓階段進(jìn)行的，這一階段可以計(jì)算出活性炭的比表面積;單分子層吸附結(jié)束后是微孔填充物

  ，并映射到圖2吸附等溫線上

  ，這一階段一直持續(xù)到吸附等溫線達(dá)到平衡時結(jié)束，吸附等溫線最后緩慢上升屬于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象

  。采用BET法

  ，通過低溫氮?dú)馕剑?jì)算得到了柱狀活性炭的比表面積值為894.96m2/g

  。利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法

  ，利用等溫吸附曲線，利用Polanyi吸附勢能理論DR方程

  ，對柱狀活性炭的微孔體積進(jìn)行了解析計(jì)算

  ，得到了柱狀活性炭的微孔體積與微孔體積的比值為0.44cm3/g與0.42cm3/g，微孔占有率為95.45%

  。采用DFT方法求解N2等溫吸附曲線

  ，得到了孔徑分布如圖3所示，其中柱狀活性炭孔徑主要分布在4nm以內(nèi)

  ，4nm以上孔隙占很小

  。活性炭柱狀孔徑最小值為1nm

  ，中孔徑最小值為3nm

  ，表明其孔徑主要為一級孔徑;

  　　活性炭的熱解作用于物理孔。

  　　活性炭的熱解作用于物理孔

  。

  　　2活化炭的裂解特性分析

  。

  　　圖4中顯示了活性炭和純碳粉的熱分析曲線

  。如圖4所示：純碳粉的質(zhì)量損失極小，失重為1.39%

  ，熱重曲線平穩(wěn)

  ，微商熱重曲線沒有出現(xiàn)峰值，純碳粉的質(zhì)量損失極小是由于自身有一定量的有機(jī)物

  ，在高溫下熱解揮發(fā)

  。純碳粉末沒有活性炭那樣復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，但與外界接觸后

  ，其表面會粘附有機(jī)物質(zhì)

  ，加熱時會出現(xiàn)輕微失重。圓柱形活性炭的失重也較小

  ，為4.26%

  ，這主要是由于活性炭殘余的水分、官能團(tuán)和少量的吸附物分解炭化所致

  。圓柱形活性炭在貯存過程中會吸收空氣中的一些水分

  ，前期經(jīng)過105℃干燥，該溫度下的水分無法掙脫范德華力揮發(fā)

  ，200℃時羧基熱解放出CO2

  ，到400℃左右裂解產(chǎn)生CO。結(jié)果表明

  ，柱狀活性炭的DTG在230℃時波動較小

  。與熱重碳粉(ThermalGravityAnalysis,TG)和DTG曲線相比，失重差在600℃以后更加明顯

  ，因?yàn)橹鶢罨钚蕴课娇諝庵械纳倭坑袡C(jī)物質(zhì)，并具有官能團(tuán)

  ，因此在600℃以后開始熱解

  ，使柱狀活性炭的失重速率比純碳粉要大得多。羰基和醚鍵在700℃以上與CO2反應(yīng)釋放出CO

  ，溫度繼續(xù)升高

  ，碳單質(zhì)呈現(xiàn)還原性，在935℃時與熱解生成的CO2和H2O反應(yīng)生成CO

  ，形成一個最大的失重峰

  。以煤焦油為粘合劑制備柱狀活性炭，發(fā)現(xiàn)其含有脂肪

  、芳香族化合物和焦油極性物質(zhì)

  ，在935℃時出現(xiàn)峰值，與活性炭粘合劑煤焦油有關(guān)

  。

  　　活性炭的熱解作用于物理孔

  。

  　　炭粉與柱狀活性炭的差熱(DifferentialScanningCalorimeter,DSC)曲線相似

  ，在100~200℃時，由于水分揮發(fā)

  ，產(chǎn)生小的吸熱峰

  。活性炭的降幅小于炭粉的降幅

  ，這一階段活性炭發(fā)生官能團(tuán)熱解

  ，釋放熱量。炭粉的DSC在500℃后有一交點(diǎn)出現(xiàn)

  ，并迅速上升

  ，而柱狀活性炭和炭粉的DSC在1000℃后逐漸平緩。

  　　圖5中顯示了升溫范圍內(nèi)柱狀活性炭和純碳粉的各個波數(shù)的紅外光譜峰值曲線

  。純碳粉在CO(2250~2000cm-1)和CO2(2400~2250cm-1)處的吸光度較低

  ，表明在熱解過程中CO和CO2不會產(chǎn)生，其中對于較大的吸光度在4000~3500cm-1,2000~1250cm-1處

  ，對應(yīng)于較大的吸光度

  ，表明在碳粉上有少量有機(jī)物存在，其中4000~3500cm-1為水的0—H振蕩;純碳粉中C=O,C=C,C-O和C-C伸縮振蕩

  ，碳粉中的有機(jī)物主要來自與外界接觸

  ，因此含量較低，自由水分較少

  。