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活性炭吸附與其他處理方法介紹

來源：廣東冠森炭業(yè)科技有限公司q 更新時間：2021-06-24點擊：1968次
　　活性炭吸附與其他處理方法介紹，活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭
，將有機原料(果殼、煤
、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分(此過程稱為炭化)
，然后與氣體反應(yīng)，表面被侵蝕
，產(chǎn)生微孔發(fā)達的結(jié)構(gòu)(此過程稱為活化)。由于活化的過程是一個微觀過程
，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕，所以造成了活性炭表面具有無數(shù)細小孔隙
。活性炭表面的微孔直徑大多在2～50nm之間
，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面積
，每克活性炭的表面積為500~1500m2，活性炭的一切應(yīng)用
，幾乎都基于活性炭的這一特點
。

　　中文名

　　活性炭

　　外文名

　　activecarbon

　　性狀

　　粉狀或粒狀的多孔無定形炭

　　活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解
、活化加工制備而成，具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)
、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團，特異性吸附能力較強的炭材料的統(tǒng)稱
。

　　通常為粉狀或粒狀具有很強吸附能力的多孔無定形炭
。由固態(tài)碳質(zhì)物(如煤、木料
、硬果殼
、果核、樹脂等)在隔絕空氣條件下經(jīng)600～900℃高溫炭化
，然后在400～900℃條件下用空氣
、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進行氧化活化后獲得
。

　　炭化使碳以外的物質(zhì)揮發(fā)
，氧化活化可進一步去掉殘留的揮發(fā)物質(zhì)，產(chǎn)生新的和擴大原有的孔隙
，改善微孔結(jié)構(gòu)，增加活性
。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭，高溫(900℃)活化的炭稱H-炭
。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻，否則會轉(zhuǎn)變?yōu)長-炭
。活性炭的吸附性能與氧化活化時氣體的化學(xué)性質(zhì)及其濃度
、活化溫度、活化程度
、活性炭中無機物組成及其含量等因素有關(guān)
，主要取決于活化氣體性質(zhì)及活化溫度。

　　活性炭的含炭量
、比表面積
、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆隨活化溫度的提高而增大
?div id="m50uktp" class="box-center"> ；罨瘻囟扔撸瑲埩舻膿]發(fā)物質(zhì)揮發(fā)愈完全
，微孔結(jié)構(gòu)愈發(fā)達，比表面積和吸附活性愈大
。

　　活性炭中的灰分組成及其含量對炭的吸附活性有很大影響?div id="m50uktp" class="box-center"> ；曳种饕蒏2O
、Na2O
、CaO、MgO
、Fe2O3
、Al2O3
、P2O5
、SO3
、Cl-等組成
，灰分含量與制取活性炭的原料有關(guān)，而且
，隨炭中揮發(fā)物的去除
，炭中的灰分含量增大。

　　截止2007年
，世界活性炭年產(chǎn)量達900kt，其中煤基(質(zhì))活性炭占總產(chǎn)量的2/3以上;而中國年產(chǎn)量已突破400kt
，居世界首位
，美國、日本等也是世界主要的活性炭產(chǎn)出國
。

　　理化特性

　　語音

　　根據(jù)活性炭的外形，通常分為粉狀和粒狀兩大類
。粒狀活性炭又有圓柱形
、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規(guī)則形狀的破碎炭等
。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了許多活性炭新品種
，如炭分子篩、微球炭
、活性炭納米管、活性炭纖維等
。

　　孔隙結(jié)構(gòu)

　　活性炭是由石墨微晶、單一平面網(wǎng)狀碳和無定形碳三部分組成
，其中石墨微晶是構(gòu)成活性炭的主體部分?div id="4qifd00" class="flower right">
；钚蕴康奈⒕ЫY(jié)構(gòu)不同于石墨的微晶結(jié)構(gòu)
，其微晶結(jié)構(gòu)的層間距在0.34～0.35nm之間
，間隙大。即使溫度高達2000℃以上也難以轉(zhuǎn)化為石墨
，這種微晶結(jié)構(gòu)稱為非石墨微晶
，絕大部分活性炭屬于非石墨結(jié)構(gòu)
。石墨型結(jié)構(gòu)的微晶排列較有規(guī)則，可經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為石墨
。非石墨狀微晶結(jié)構(gòu)使活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)
，其孔隙結(jié)構(gòu)可由孔徑分布表征
。活性炭的孔徑分布范圍很寬
，從小于1nm到數(shù)千nm
。有學(xué)者提出將活性炭的孔徑分為三類：孔徑小于2nm為微孔
，孔徑在2～50nm為中孔
，孔徑大于50nm為大孔。[5]

　　活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上
，在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右
，是不能進入微孔的較大分子的吸附位，在較高的相對壓力下產(chǎn)生毛細管凝聚
。大孔比表面積一般不超過0.5m2/g，僅僅是吸附質(zhì)分子到達微孔和中孔的通道
，對吸附過程影響不大。[5]

　　表面化學(xué)性質(zhì)

　　活性炭內(nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)
，活性炭表面也有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)?div id="4qifd00" class="flower right">
；钚蕴课叫阅懿粌H取決于活性炭的物理(孔隙)結(jié)構(gòu)，而且還取決于活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)
。在活性炭制備過程中，炭化階段形成的芳香片的邊緣化學(xué)鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子
。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵
，能與諸如氧、氫
、氮和硫等雜環(huán)原子反應(yīng)形成不同的表面基團，這些表面基團的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能
。X射線研究表明，這些雜環(huán)原子與碳原子結(jié)合在芳香片的邊緣
，產(chǎn)生含氧、含氫和含氮表面化合物
。當(dāng)這些邊緣成為主要的吸附表面時
，這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質(zhì)
?div id="d48novz" class="flower left">
；钚蕴勘砻婊鶊F分為酸性、堿性和中性3種
。酸性表面官能團有羰基、羧基
、內(nèi)酯基、羥基
、醚
、苯酚等
，可促進活性炭對堿性物質(zhì)的吸附;堿性表面官能團主要有吡喃酮(環(huán)酮)及其衍生物
，可促進活性炭對酸性物質(zhì)的吸附。[5]

　　磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主
，對堿性物質(zhì)吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主
，適合于吸附酸性物質(zhì);而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團總體呈中性
。[5]

　　吸附機理

　　活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用，以達到凈化水質(zhì)的目的
?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">；钚蕴康奈侥芰εc活性炭的孔隙大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)
。一般來說
，顆粒越小
，孔隙擴散速度越快
，活性炭的吸附能力就越強
。

　　吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。吸附能力的大小是用吸附量來衡量的
，吸附速度是指單位時間內(nèi)單位重量的吸附劑所吸附的量
。在水處理中，吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時間
。[6]

　　活性炭發(fā)生的主要是物理吸附，大多數(shù)是單層分子吸附
，其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格繆爾單分子層吸附等溫方程：

　　式中：

　　(覆蓋度)——一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分數(shù);

　　——吸附質(zhì)在氣相的分壓;

　　——吸附與脫附的速度之比;

　　——氣體在固體表面上的吸附量
。

　　化學(xué)活化法

　　化學(xué)活化法就是通過將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合后，一定溫度下
，經(jīng)歷炭化
、活化
、回收化學(xué)藥品
、漂洗
、烘干等過程制備活性炭
。磷酸
、氯化鋅、氫氧化鉀
、氫氧化鈉、硫酸
、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑
，盡管發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同
，有些對原料有侵蝕
、水解或脫水作用
，有些起氧化作用
，但這些化學(xué)藥品都可對原料的活化有一定的促進作用，其中最常用的活化劑為磷酸
、氯化鋅和氫氧化鉀
?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">；瘜W(xué)活化法的活化原理還不十分清楚
，一般認為化學(xué)活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用，并且能夠使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧分解脫離
，以H2O、CH4等小分子形式逸出
，從而產(chǎn)生大量孔隙
。此外
，化學(xué)活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成
，避免焦油堵塞熱解過程中生成的細孔
，從而可以提高活性炭的收率
。

　　我國木質(zhì)磷酸法粉狀活性炭已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)?div id="jfovm50" class="index-wrap">；?div id="jfovm50" class="index-wrap">、自動化和清潔化生產(chǎn)
，整體技術(shù)達到國際領(lǐng)先水平
。

　　(1)磷酸活化法

　　磷酸法制備活性炭的過程中
，磷酸與木質(zhì)纖維原料的作用機理可分為以下幾個方面：潤脹作用
、加速活化作用
、脫水作用
、氧化作用和芳香縮合作用
。

　　磷酸活化法的基本工藝包括木屑篩選
、干燥
、磷酸溶液配制
、混合(或浸漬)
、炭化
、活化、回收
、漂洗(包括酸處理和水洗)
、離心脫水、干燥與磨粉等工序
，如生產(chǎn)顆?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">；钚蕴窟€需增加捏合工藝
。另外
，附設(shè)專門的廢氣凈化系統(tǒng)
，回收煙氣中的磷酸和炭粉
，減少對環(huán)境的污染
。磷酸活化法的生產(chǎn)工藝中
，要注意在炭化段控制度
，讓磷酸充分滲透入木屑
，再與活化段協(xié)同控制
，可以明顯提高活性炭吸附能力
，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定
，同時適當(dāng)降低活化溫度對降低產(chǎn)品灰分有利
。炭活化尾氣采用多段液相回收可以增加磷酸和細炭粉的回收
，采用高壓靜電方式也有利于尾氣中焦油的去除
。

　　(2)氯化鋅活化法

　　ZnCl2在活化過程中使木質(zhì)纖維原料發(fā)生脫氫反應(yīng)并進一步芳構(gòu)化
，從而形成初步孔結(jié)構(gòu)，水洗脫除氯化鋅后即形成孔隙結(jié)構(gòu)
。此外還有學(xué)者認為氯化鋅在炭化時形成新生炭沉積的骨架，當(dāng)其被洗去之后
，炭的表面便暴露出來，構(gòu)成了具有吸附力的活性炭內(nèi)表面
。

　　氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似
。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中
、吸附力強等特點
，一直受到國內(nèi)外市場的青睞，需求量逐年增加
。

　　(3)氫氧化鉀活化法

　　KOH活化法是20世紀70年代興起的一種制備高比表面積活性炭的活化工藝，其活化過程是將原料炭與數(shù)倍炭質(zhì)量的KOH或NaOH混合
，在不超過500℃下脫水后于800℃左右煅燒若干時間
，冷卻后將產(chǎn)品洗滌至中性即可得到活性炭
。反應(yīng)機理是活化過程中被消耗的炭主要生成了碳酸鉀
，同時在800℃左右
，被炭還原的金屬鉀(沸點762℃)析出
，金屬鉀的蒸氣不斷進入碳原子所構(gòu)成的層與層之間進行活化
，這兩個反應(yīng)使產(chǎn)物具有很大的比表面積
。

　　KOH法活性炭主要應(yīng)用在超級電容器領(lǐng)域
。以椰殼為主要原料所制得的活性炭比表面積可接近3000m2/g
，比電容可超過200F/g
，同時還可表現(xiàn)出非常優(yōu)良的儲氫和儲甲烷能力
，在77K和100kPa的情況下
，儲氫量可達到2.94%
，壓力提高至1MPa
，儲氫量可達4.82%
。

　　物理活化法

　　物理法通常又稱氣體活化法
，是將已炭化處理的原料在800～1000℃的高溫下與水蒸氣
，煙道氣(水蒸氣
、CO2
、N2等的混合氣)
、CO或空氣等活化氣體接觸
，從而進行活化反應(yīng)的過程
。物理活化法的基本工藝過程主要包括炭化
、活化
、除雜
、破碎(球磨)
、精制等工藝
，制備過程清潔
，液相污染少
。

　　在制備過程中
，具有氧化性的高溫活化氣體無序碳原子及雜原子首先發(fā)生反應(yīng)
，使原來封閉的孔打開
，進而基本微晶表面暴露，然后活化氣體與基本微晶表面上的碳原子繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)
，使孔隙不斷擴大。一些不穩(wěn)定的炭因氣化生成CO
、CO2、H2和其他碳化合物氣體
，從而產(chǎn)生新的孔隙，同時焦油和未炭化物等也被除去
，最終得到活性炭產(chǎn)品
?div id="d48novz" class="flower left">
；钚蕴堪l(fā)達的比表面積則源自中孔
、大孔孔容的增加
，形成的大孔
、中孔和微孔的相互連接貫通。由于物理法工藝流程相對簡單，產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主
，對環(huán)境污染較小，而且最終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高
、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、應(yīng)用范圍廣
，因此世界范圍內(nèi)的活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。炭活化過程中產(chǎn)生大量的余熱
，可滿足原料烘干、余熱鍋爐制高溫蒸汽
、產(chǎn)品的洗滌烘干等所需熱能
。

　　物理-化學(xué)活化法

　　(1)物理-化學(xué)一體化制備技術(shù)

　　物理-化學(xué)活化法顧名思義就是結(jié)合應(yīng)用物理活化和化學(xué)活化的方法
，即炭先經(jīng)化學(xué)法處理
，隨后再進一步用物理法(水蒸氣或CO2)活化
。國外研究人員通過H3PO4和CO2聯(lián)合活化法制得了比表面積高達3700m2/g的超級活性炭
，具體步驟是在85℃下先用H3PO4浸泡木質(zhì)原料
，經(jīng)450℃炭化4h后再用CO2活化
。將物理法和化學(xué)法聯(lián)合
，利用物理法的炭化尾氣為化學(xué)法生產(chǎn)供熱
，實現(xiàn)生產(chǎn)過程無燃煤消耗
，同時得到物理法活性炭和化學(xué)法活性炭
。

　　(2)微波輔助化學(xué)活化

　　由于在活性炭制備過程中，傳統(tǒng)的爐膛加熱存在耗工
、耗時且物料受熱不均的缺點，因此微波的引入可以實現(xiàn)物料內(nèi)部均勻加熱
，同時可方便地快速啟動和停止，耗時比傳統(tǒng)工藝短得多
。因此
，微波輔助化學(xué)活化可以顯著縮短生產(chǎn)時間
，從而極大地提高生產(chǎn)效率
，亦可降低環(huán)境污染。通常的磷酸法
、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱
，而且研究表明微波加熱法亦可得到高性能的活性炭
，尤其適用于KOH活化法制備超級電容活性炭
。然而微波加熱制備活性炭仍處于實驗階段
，主要原因是設(shè)備投資大
，能耗高
。

　　(3)催化活化

　　金屬類催化劑在含碳原料表面可形成活性點
，降低炭與水或CO2的反應(yīng)活化能，從而降低活化溫度
，提高反應(yīng)速率，形成發(fā)達的孔隙
，同時，金屬顆粒移動時也會產(chǎn)生孔道
。催化劑在制備超級活性炭時可以降低活化溫度
，大幅提高反應(yīng)的速率
，還可使制得的活性炭孔徑分布均勻
。雖然催化活化法制備活性炭具有上述諸多優(yōu)勢，但反應(yīng)速度過快可能會燒穿微孔壁面
，從而破壞微孔結(jié)構(gòu)
。

　　國內(nèi)應(yīng)用簡史

　　20世紀50年代初
，我國才開始生產(chǎn)活性炭
。

　　20世紀60年代末期，開始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭
、除味
。

　　活性炭主要作為固體吸附劑，應(yīng)用在化工
、醫(yī)藥
、環(huán)境等方面，用于吸附沸點及臨界溫度較高的物質(zhì)及分子量較大的有機物
。在空氣凈化
、水處理等領(lǐng)域應(yīng)用也呈現(xiàn)出應(yīng)用量增長的趨勢，專用高檔炭如高比表面積炭
、高苯炭
、纖維炭已滲透到航天
、電子
、通訊、能源
、生物工程和生命科學(xué)等領(lǐng)域。

　　應(yīng)用領(lǐng)域

　　(1)處理含油污水

　　吸附法進行油水分離是利用親油性材料
，吸附廢水中的溶解油及其它溶解性有機物。最常用的吸油材料是活性炭
，可吸附廢水中的分散油
、乳化油和溶解油
。由于活性炭對油的吸附容量有限(一般為30～80mg/g))
，成本高，再生困難
，通常只用作含油廢水多級處理的最后一級處理，出水含油質(zhì)量濃度可降至0.1～0.2mg/L
。

　　由于活性炭對水的預(yù)處理要求高，而且活性炭的價格昂貴
，因此在廢水處理中
，活性炭主要用來去除廢水中的微量污染物，以達到深度凈化的目的
。煉油廠含油廢水

　　當(dāng)有機廢氣氣體由風(fēng)機提供動力
，正壓或負壓進入PP活性炭吸附塔塔體，活性炭固體表面上存在著未平衡和未飽和的分子引
，在活性炭表面與氣體接觸時
，就能吸引氣體分子，使其濃聚并吸附在活性炭表面
，空氣中的污染物質(zhì)氣味被吸附
，廢氣經(jīng)活性炭吸附后，廢氣經(jīng)過凈化后達標排放
。

　　活性炭是以含碳物質(zhì)為原料
，經(jīng)高溫炭化活化而成的疏水性吸附劑
。活性炭廠家活性炭80%-90%以上由碳元素組成
，這也是活性炭為疏水性吸附劑的原因
。除了碳元素外，還包含有兩類摻和物：一類是化學(xué)結(jié)合的元素
，主要是氧和氫
，這些元素是由于未完全炭化而殘留在炭中，或者在活化過程中
，外來的非碳元素與活性炭表面化學(xué)結(jié)合
，如用水蒸氣活化時，活性炭表面被氧化或水蒸氣氧化;另一類摻和物是灰分
，它是活性炭的無機部分
。粉狀活性炭以優(yōu)質(zhì)木屑和果殼為原料，采用氯化鋅法生產(chǎn)
，具有發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)
，吸附容量大、快速過濾等特性
。

　　活性炭含有大量的微孔
，具有巨大的比表面積，能有效去除色度和氣味
，能去除大部分有機污染物和二級出水中的一些無機物
，包括一些有毒重金屬。影響活性炭吸附的因素有：活性炭的特性
、吸附劑的性質(zhì)和濃度
、廢水的pH值、懸浮物的含量
、接觸系統(tǒng)和運行方式等
。活性炭吸附是城市污水深度處理中最重要
、最有效的處理技術(shù)
，并得到了廣泛的應(yīng)用?div id="4qifd00" class="flower right">
；钚蕴磕苡行铰却鸁N
、有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑，還能吸附二苯醚
、正硝基氯苯
、萘、乙烯、二甲酚
、DDT
、艾氏劑、烷基苯磺酸等多種酯類和芳香族化合物
。二級出水中還含有不被活性炭吸附的有機物，如蛋白質(zhì)的中間降解
，比原有機物更難被活性炭吸附?div id="m50uktp" class="box-center"> ；钚蕴繉θu甲烷的去除能力較低
，僅為23≤的60%
。當(dāng)活性炭吸附與其他處理方法相結(jié)合時
，出現(xiàn)了臭氧-活性炭方法、混凝-吸附活性炭方法
、Habberer工藝、活性炭-硅藻土法等
，明顯延長了活性炭的吸附周期
，減少了活性炭的用量
。大大提高了治療效果和治療范圍
。

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